水分活度控制無(wú)定形碳酸鈣鎂和碳酸鎂的穩(wěn)定性

由于平衡相對(duì)濕度（ERH）和水分活度（aw）都被定義為空氣中水蒸氣的分壓與特定壓力和溫度下的蒸汽飽和壓力（p/p0）之比，我們應(yīng)用ERH?100 aw的近似值并控制相對(duì)濕度條件來(lái)評(píng)估水分活度對(duì)鈣鎂固溶體中無(wú)定形碳酸鹽相轉(zhuǎn)化速率和途徑的影響。鎂含量和水分活度交叉影響的表征與我們對(duì)生物礦化途徑、水限制環(huán)境中的礦物穩(wěn)定性、礦物中的二氧化碳儲(chǔ)存以及無(wú)定形碳酸鹽作為功能納米材料在制藥工業(yè)、3D打印和水泥中的應(yīng)用的理解有關(guān)。

該工作次首系統(tǒng)研究了相對(duì)濕度（水分活度aw）對(duì)鈣鎂固溶體中無(wú)定形碳酸鹽相穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化途徑的影響，研究時(shí)間跨度>3個(gè)月。我們表明，在碳酸鹽表面以物理吸附水薄膜形式存在的水的可用性對(duì)于控制吸濕性無(wú)定形Ca?Mg碳酸鹽相的穩(wěn)定性至關(guān)重要，并且對(duì)ACMC穩(wěn)定性的控制比Mg含量更大。通過(guò)限制空氣中水的活性，可以在標(biāo)準(zhǔn)溫度（相對(duì)濕度≤53%）下長(zhǎng)期保存（>7個(gè)月）合成的、亞穩(wěn)態(tài)的、無(wú)定形的Ca?Mg和Mg碳酸鹽以及球霰石。鑒于生物源ACC和ACMC在數(shù)月到數(shù)年內(nèi)是穩(wěn)定的，我們認(rèn)為有限的離子傳輸條件在這種穩(wěn)定中起著重要作用，這些發(fā)現(xiàn)對(duì)利用仿生功能材料作用的行業(yè)具有重要意義。在較高水分活度（aw：0.75?1）的條件下，超過(guò)了物理吸附水的閾值，從而加速了無(wú)定形和結(jié)晶鈣鎂碳酸鹽的溶解-再沉淀。有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)接近白云石成分（x=0.45）的ACMC仍然是最難轉(zhuǎn)化的。加速轉(zhuǎn)化的閾值在>75%相對(duì)濕度下受到XRD數(shù)據(jù)的很好限制。最后，在水薄膜內(nèi)形成的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物顯示出更多樣化的相組合，即與本體溶液中的等效研究相比，更多相的共沉淀和高水合碳酸鈣和碳酸鎂相的持久時(shí)間更長(zhǎng)。這表明，ACMC在水限制條件下的基本行為不同于在本體溶液中的行為，水分活度應(yīng)被視為控制轉(zhuǎn)化途徑的關(guān)鍵參數(shù)。

無(wú)定形碳酸鹽越來(lái)越被認(rèn)為是環(huán)境溫度下生物礦化和非生物碳酸鹽沉淀的重要前體。了解影響無(wú)定形鈣、鈣鎂和鎂碳酸鹽（ACC、ACMC和AMC）穩(wěn)定性的條件和因素對(duì)于了解生物體如何控制生物礦化、功能性碳酸鹽納米材料的產(chǎn)生以及增強(qiáng)工程和天然二氧化碳儲(chǔ)存過(guò)程至關(guān)重要。在這里，我們通過(guò)在5至98±2%的相對(duì)濕度（RH）下使成分為0.16≤x≤1的無(wú)定形碳酸鹽Ca1-xMgxCO3·nH2O反應(yīng)，限制了前驅(qū)體成分（Mg含量）和物理吸附水對(duì)ACMC反應(yīng)速率和結(jié)晶途徑的交叉影響。我們報(bào)告了合成無(wú)定形碳酸鹽相在≤53%相對(duì)濕度下的持久性，其時(shí)間尺度與生物源ACC和ACMC相似（≥7個(gè)月）。相比之下，在98%相對(duì)濕度（aw～1）下，ACMC的所有成分在30天前都會(huì)發(fā)生結(jié)晶相轉(zhuǎn)變，在75%相對(duì)濕度下，高鎂前體和低鎂前體在210天前都會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶相轉(zhuǎn)變。這些結(jié)果表明，在75%至98%相對(duì)濕度之間產(chǎn)生的物理吸附H₂O的閾值量有助于結(jié)晶，這表明在沒(méi)有大量水的情況下，非晶材料中的結(jié)構(gòu)H₂O不是重結(jié)晶的主要因素。

Water Activity Controls the Stability of Amorphous Ca–Mg- and Mg-Carbonates. Avni S. Patel, Maija J. Raudsepp, Sasha Wilson, and Anna L. Harrison. Crystal Growth & Design 2024 24 (5), 2000-2013. DOI: 10.1021/acs.cgd.3c01283